La transizione rotazionale PH3 1–0 alla lunghezza d'onda di 1,123 mm è stata inizialmente cercata con il James Clerk Maxwell Telescope (JCMT), nelle osservazioni di Venere per cinque mattine nel giugno 2017. Gli spettri a punto singolo coprono l'intero pianeta. Le linee di assorbimento dalle nuvole sono state cercate contro il quasi-continuo creato dalla sovrapposizione di ampie caratteristiche di emissione dall'atmosfera più profonda e opaca.
La principale limitazione a un piccolo rapporto linea-continuo (di seguito, rapporto l:c) era il "ripple" spettrale, causato da artefatti come i riflessi del segnale. Abbiamo identificato tre problemi (vedi "Riduzione dei dati JCMT" in Metodi ), con il più problematico che è l'ondulazione ad alta frequenza che si sposta all'interno delle osservazioni in un modo difficile da rimuovere anche nello spazio di Fourier. Abbiamo quindi seguito un approccio standardizzato per diversi decenni , adattando i polinomi di ampiezza rispetto alla lunghezza d'onda alle increspature (in 140 spettri). La banda passante è stata troncata a 100 km/s per evitare di utilizzare ordini polinomiali elevati. (L'ordine si basa sul numero N di `` protuberanze '' nel modello di ondulazione; l'adattamento è ottimale con l'ordine N +1 e migliorato in modo trascurabile all'aumentare dell'ordine. Una banda più ampia comprende più 'colpi', aumentando N . Per una libertà minima, un adattamento lineare può essere impiegato immediatamente attorno alla linea candidata, ignorando la banda passante rimanente (vedere la Tabella 1 per le differenze sistematiche risultanti). Abbiamo esplorato una gamma di soluzioni con gli spettri appiattiti al di fuori di un intervallo di velocità entro il quale è consentito l'assorbimento. (Il polinomio deve essere interpolato su un intervallo, come se adattato alla banda completa rimuoverà sempre una linea candidata, data la libertà di aumentare l'ordine.) Questi intervalli di interpolazione variavano da molto stretti, preservando solo il nucleo della linea (previsto dal nostro radiativo modelli di trasferimento, Fig. 1), fino a un limite definito da Fourier al di sopra del quale gli artefatti di segno negativo possono imitare una linea di assorbimento. I dettagli sono nel paragrafo ''Metodi''. Gli spettri sono stati anche ridotti in modo completamente indipendente da un secondo membro del team, tramite un metodo di elaborazione minima che fa collassare lo stack di dati lungo l'asse temporale e si adatta a un polinomio di ordine inferiore a un passaggio; questo ha dato uno spettro di uscita simile ma con un rapporto segnale / rumore inferiore.
Tabella 1 Proprietà della linea di assorbimento PH3 per le regioni dell'atmosfera di Venere Nel nostro spettro co-aggiunto (Fig. 1 ), abbiamo visto l'assorbimento del candidato PH3 1–0, con il rapporto segnale-rumore variabile su ~ 3–7, a seconda della selezione dell'intervallo di velocità. La caratteristica è coerente con la velocità di Venere, ma non è caratterizzata con precisione (Tabella 1 ). Ciò potenzialmente consente alla caratteristica di essere un debole artefatto residuo o una transizione di un'altra molecola a una lunghezza d'onda vicina.
Abbiamo quindi cercato la conferma della stessa transizione, con una tecnologia indipendente e un migliore rapporto segnale-rumore, utilizzando l'Atacama Large Millimeter / submillimetre Array (ALMA) nel marzo 2019. In linea di principio, la risoluzione in scala d'arco di ALMA consentirebbe una mappatura dettagliata del l'atmosfera del pianeta. In pratica, la risposta interferometrica di un grande pianeta luminoso ha prodotto increspature spettrali artefatte che variano dalla linea di base alla linea di base (e non eliminate dalla calibrazione del passa banda). Questa calibrazione sistematica è stata notevolmente ridotta, prima dell'imaging, escludendo tutte le linee di base da telescopio a telescopio di lunghezza <33 m. Ciò era necessario per la gamma dinamica ed era l'unica deviazione sostanziale dall'approccio standard ALMA "QA2" alla riduzione dei dati. Sebbene la calibrazione del passa-banda utilizzando la luna di Giove Callisto non fosse del tutto sufficiente, la gamma dinamica ottenuta era ancora sostanzialmente superiore alle specifiche di ALMA (~ 10E−3 nel rapporto l:c, senza le tecniche che abbiamo usato per ridurre la sistematica, e che abbiamo verificato non produceva caratteristiche spurie). Per eliminare il ripple residuo dagli spettri estratti, abbiamo testato strategie di adattamento polinomiale con ordini che vanno da 12 (ottimale per una banda passante di 80 km/s , Fig. 2), fino a 1 (adattamento solo attorno alla linea candidata). Le incertezze sistematiche risultanti sono riassunte nella tabella 1 .
Abbiamo anche verificato la robustezza cercando simultaneamente acqua deuterata (HDO) nota per essere presente su Venere. È stata rilevata la linea HDO 2 2,0 –3 1,3 alla lunghezza d'onda di 1,126 mm, con un profilo di linea ben adattato dal nostro modello di trasferimento radiativo, e un abbondanza su Venere d'acqua normale (vedere "Riduzione dei dati ALMA" in Metodi ). Le impostazioni simultanee di banda passante più ampia ci hanno anche permesso di impostare limiti superiori su altre specie chimiche: le transizioni qui potrebbero essere un controllo su possibili contaminanti, cioè, vincolare le transizioni in lunghezza d'onda alla linea che identifichiamo come PH3 1–0. L'accordatura a banda larga incentrata su questo PH3 di transizione ha fornito un ulteriore controllo di riproducibilità. Questi dati hanno maggiori problemi con il ripple spettrale rispetto alle impostazioni a banda stretta, ma la linea PH3 è stata recuperata
L'effetto della rimozione dei dati ALMA a base corta è che i segnali di linea da aree uniformi su scale > 4 arcsec sono sostanzialmente diluiti. Pertanto il nostro rapporto l:c corrisponde ai limiti inferiori dell'abbondanza di PH3 (ma la significatività del rilevamento non è influenzata; questi valori sono come indicato nella tabella 1 ). Inoltre, i ripidi gradienti di densità del flusso sull'arto hanno portato a un maggiore recupero del flusso. Per garantire che i risultati siano affidabili, non abbiamo tentato di interpretare gli spettri di assorbimento su scale al secondo d'arco. Per mitigare il bias nel campionamento migliore dell'arto, gli spettri in Fig. 2 sono tutte le medie da strisce "da lato a lato" in tutto il pianeta.
I dati di ALMA confermano la rilevazione dell'assorbimento alla lunghezza d'onda PH3 1–0. Tutte le velocità dal centro della linea sono coerenti con la velocità di Venere compresa tra −0,2 e +0,7 km/s (circa il 10% della larghezza della linea), con la migliore precisione di misurazione a ± 0,3 km/s e sistematica di ~ 0,1-0,7 km/s (Tabella 1 ). Per questo grado di coincidenza della velocità apparente, qualsiasi transizione contaminante da un'altra specie chimica dovrebbe coincidere in lunghezza d'onda a riposo con PH3 1–0 entro ~ 10E−6 .
I dati sopra rappresentano la scoperta del candidato di PH3 su Venere. A causa dell'elevata sensibilità del rapporto l:c richiesta, abbiamo testato la robustezza attraverso diversi percorsi. In particolare, abbiamo analizzato i dati di entrambe le strutture con una serie di metodi e abbiamo stimato le incertezze sistematiche.
Gli spettri JCMT e ALMA dell'intero pianeta concordano in velocità e larghezza della linea e sono coerenti nella profondità della linea dopo aver preso in considerazione il filtraggio spaziale di ALMA (quindi, nessuna variazione temporale nell'abbondanza di PH3 deve essere invocata nel 2017-2019). Abbiamo considerato la massima perdita di linea di ALMA, nel caso di una distribuzione PH3 uniforme come il continuo quasi liscio. Confrontando i segnali di continuum ALMA con o senza linee di base <33 m nella riduzione dei dati, abbiamo riscontrato perdite di filtraggio che variano da un 60% netto nelle nostre regioni polari al 92% per la nostra banda equatoriale. Correggendo il segnale della linea dell'intero pianeta con questo metodo, il rapporto l:c potrebbe aumentare da −0,9 × 10E−4 a −4,9 × 10E−4 , valori tra parentesi −2,5 × 10E−4 dal JCMT. Quindi, le linee ALMA e JCMT differiscono per fattori da due a tre al massimo, con un accordo possibile se il PH3 è distribuito su scale intermedie (tra macchie altamente uniformi e piccole).
Infine, per robustezza, abbiamo considerato la possibilità di un "doppio falso positivo", in cui si verifica un calo negativo in entrambi i set di dati vicino alla velocità venusiana. Confrontando i dati prima che avvenga la fase di elaborazione finale dell'adattamento polinomiale, la Fig. 3 mostra che non si verificano altre coincidenze di caratteristiche simili a linee di assorbimento negli spettri JCMT e ALMA.
Successivamente, abbiamo esaminato se le transizioni da gas diversi dal PH3 potrebbero assorbire a lunghezze d'onda vicine. L'unico candidato plausibile (tabella supplementare 1 ) è una transizione SO2 compensata di +1,3 km/s nel sistema di riferimento di PH3 1–0. Si prevede che questo produrrà una linea debole nelle nuvole, con il suo livello quantico inferiore ad un energia > 600 K non essendo altamente popolato in <300 K di gas. Sono stati rilevati assorbimenti di SO2 da livelli di energia a ~ 100 K, e abbiamo cercato una di queste transizioni nei nostri dati simultanei a banda larga ALMA. Non abbiamo rilevato un assorbimento significativo (Fig. 4a). Data questa osservazione, il nostro modello di trasferimento radiativo prevede quale sarebbe il massimo assorbimento dalla linea SO2 'contaminante' , trovando un debole rapporto l:c, non più profondo di −0,2 × 10E−4 (Fig. 4b). l' SO2 può contribuire al massimo al <10% al rapporto l:c integrato su ± 5 km/s e spostare il centro della linea di <0,1 km/s . Questi risultati sono abbondanti e indipendenti dal modello. La linea del contaminante SO2 potrebbe solo "imitare" la funzione del PH3 mentre la banda SO2 la linea rimaneva inosservata se il gas era più del doppio di quanto misurato nelle nuvole superiori, cioè a temperature che si trovavano solo ad altitudini molto inferiori rispetto alla nostra sonda di dati.
Non siamo in grado di trovare un'altra specie chimica (nota negli attuali database) oltre al PH3 che possa spiegare le caratteristiche osservate. Concludiamo che il rilevamento candidato del PH3 è altamente probabile, per quattro ragioni principali. In primo luogo, l'assorbimento è stato visto, a una profondità di linea comparabile, con due strutture indipendenti; secondo, le misurazioni di linea sono coerenti con metodi di elaborazione vari e indipendenti; terzo, la sovrapposizione degli spettri delle due strutture non mostra altre caratteristiche negative così coerenti; e quarto, non c'è altra transizione candidata ragionevole nota per l'assorbimento diversa da PH3 .
Le larghezze di pochi km/s degli spettri del PH3 sono tipiche degli assorbimenti dall'atmosfera superiore di Venere. Le tecniche di inversione possono convertire i profili di linea in una distribuzione molecolare verticale, ma questo è difficile qui a causa delle incertezze nella diluizione della linea PH3 e nell'ampliamento della pressione. Poiché il continuum contro il quale vediamo l'assorbimento sorge ad altitudini di ~ 53-61 km , negli strati di nubi medio / superiore , le molecole di PH3 osservate devono essere almeno così in alto. Qui le nuvole sono 'temperate', fino a 30°C, e con pressioni fino a ~ 0,5 bar. Tuttavia, il PH3 potrebbe formarsi ad altitudini più basse (più calde) e poi diffondersi verso l'alto.
Il PH3 viene rilevato più fortemente alle medie latitudini e non viene rilevato ai poli (Tabella 1 ). La zona equatoriale sembra assorbire più debolmente delle medie latitudini, ma i valori equatoriali e medi della latitudine potrebbero concordare se si apportassero correzioni per il filtraggio spaziale. Seguendo il metodo sopra (trattando il gas come se fosse distribuito come il continuo), il rapporto l:c può essere profondo fino a −4,6 × 10E-4 per l'equatore e −5,8 × 10E-4 per le medie latitudini, in accordo a i limiti 1σ (entrambi ± 0,7 × 10E-4 ). Tuttavia, per le calotte polari, il rapporto l:c non può superare −0,7 × 10E-4 con questo metodo. I nostri intervalli di latitudine sono stati impostati empiricamente, per massimizzare i contrasti nel rapporto l:c, quindi potrebbero non rappresentare zone fisiche. Non siamo stati in grado di confrontare bande di longitudine (ad esempio, per qualsiasi effetto dell'angolo solare), poiché le regioni più vicine all'arto presentavano problemi crescenti di rumore e ripple spettrale.
L'abbondanza di PH3 nell'atmosfera di Venere è stata stimata confrontando una linea del modello con lo spettro JCMT, che ha le minori perdite di segnale. Il trasferimento radiativo nell'atmosfera di Venere è stato calcolato utilizzando un modello sferico multistrato, con profili di temperatura e pressione provenienti dalla Venus International Reference Atmosphere (VIRA). Gli assorbimenti molecolari sono calcolati da un codice riga per riga, inclusa l'opacità indotta dal continuo di CO2 . La diluizione del fascio JCMT è inclusa. L'abbondanza calcolata è di ~ 20 ppb (Fig. 1). La principale incertezza del modello è nel coefficiente di ampliamento della pressione di CO2 , che non è stato misurato per il PH3 . Prendiamo per il PH3 i coefficienti di ampliamento della linea 1–0 che vanno da 0,186 cm−1 atm−1 , (nostra stima teorica) a 0,286 cm−1 atm−1 (il valore misurato per l'allargamento di CO2 della linea NH3 1-0). L'ammoniaca e il PH3 condividono molte somiglianze (vedere "Recupero dell'abbondanza" in Metodi) e ci si può aspettare che abbiano proprietà di ampliamento comparabili. Con questo intervallo dei coefficienti, le abbondanze derivate vanno da ~ 20 ppb (utilizzando la nostra stima teorica) fino a ~ 30 ppb (utilizzando il proxy NH3). Inoltre, l'incertezza nel rapporto l:c nello spettro JCMT contribuisce per ~ 30% (± 6 ppb), con ulteriori spostamenti di −2, + 5 ppb possibili dalla sistematica (Tabella 1 ).
La presenza anche di poche parti per miliardo di PH3 è del tutto inaspettata per un'atmosfera ossidata (dove i composti contenenti ossigeno dominano notevolmente su quelli contenenti idrogeno). Esaminiamo tutti gli scenari che potrebbero plausibilmente creare PH3 , data la conoscenza consolidata di Venere.
La presenza di PH3 implica una fonte atmosferica, superficiale o sotterranea di fosforo, o la consegna dallo spazio interplanetario. Gli unici valori misurati del fosforo atmosferico su Venere provengono dalle sonde di discesa Vega , che erano sensibili solo al fosforo come elemento, quindi la sua speciazione chimica non è nota. Nessuna specie di fosforo è stata segnalata sulla superficie planetaria.
La maggior parte del fosforo presente nell'atmosfera o nella superficie di Venere è prevista come forme ossidate di fosforo, ad esempio fosfati. Considerando tali forme e adottando i dati di abbondanza di Vega (il valore più alto dedotto, più favorevole per la produzione di PH3 ), calcoliamo se la termodinamica di equilibrio in condizioni rilevanti per l'atmosfera, la superficie e il sottosuolo venusiano può fornire ~ 10 ppb di PH3 . (Adottiamo un limite inferiore che si adatti adeguatamente ai dati JCMT, per trovare la soluzione termodinamica più facilmente ottenibile.) Troviamo che la formazione di PH3 non è favorita anche considerando ~ 75 reazioni rilevanti in migliaia di condizioni che comprendono qualsiasi probabile proprietà dell'atmosfera, della superficie o del sottosuolo (a temperature di 270-1.500 K, e pressioni atmosferiche e sotterranee di 0,25-10.000 bar, con un ampio intervallo di concentrazioni di reagenti). L'energia libera delle reazioni è inferiore ovunque da 10 a 400 kJ/mol. In particolare, escludiamo quantitativamente l'idrolisi del fosfuro geologico o meteoritico come fonte del PH3 venusiano . Si esclude anche la formazione di acido fosforoso (H3 PO3). Mentre l'acido fosforoso può essere sproporzionato rispetto al PH3 per riscaldamento, la sua formazione a temperature e pressioni di Venere richiederebbe condizioni piuttosto irrealistiche, come un'atmosfera composta quasi interamente da idrogeno.
La durata della vita del PH3 su Venere è la chiave per comprendere i tassi di produzione che porterebbero all'accumulo di concentrazioni di pochi ppb. Questa vita sarà molto più lunga che sulla Terra, la cui atmosfera contiene un notevole ossigeno molecolare e i suoi radicali fotochimicamente generati. La vita sopra gli 80 km su Venere (nella mesosfera) è costantemente prevista dai modelli per essere inferiore ai mille secondi, principalmente a causa delle alte concentrazioni di radicali che reagiscono e distruggono il PH3 . Vicino alla base dell'atmosfera, la durata stimata è di ~ 10E8 secondi, a causa dei meccanismi di decomposizione termica (distruzione collisionale). La durata della vita è molto limitata ad altitudini intermedie (<80 km), essendo dipendente dall'abbondanza di specie di radicali in tracce, in particolare il cloro. Questi tempi di vita sono incerti per ordini di grandezza, ma sono sostanzialmente più lunghi del tempo necessario per miscelare il PH3 dalla superficie a 80 km (<1000 anni). La durata del PH3 nell'atmosfera non è quindi superiore a 1000 anni, o perché viene distrutta più rapidamente o perché viene trasportata in una regione in cui viene rapidamente distrutta.
Si stima il flusso degassamento del PH3 necessaria per mantenere i livelli di ~ 10 ppb, prendendo la colonna di PH3 derivata da osservazioni e dividendo questo per la durata chimica del PH3 nell'atmosfera di Venere (Fig. 5). Il flusso di degassamento totale necessario per spiegare ~ 10 ppb di PH 3 è ~ 10E6 –10E7 molecole/cm2 s (tempi di vita più brevi porterebbero a requisiti di flusso più elevati). Le reazioni fotochimiche nell'atmosfera di Venere non possono produrre PH3 a questa velocità. Per generare PH3 dalle specie di fosforo ossidato, i radicali generati fotochimicamente devono ridurre il fosforo estraendo ossigeno e aggiungendo idrogeno, che richiedono reazioni prevalentemente con H, ma anche con radicali O e OH. I radicali di idrogeno sono rari nell'atmosfera di Venere a causa delle basse concentrazioni di potenziali fonti di idrogeno (specie come H2O e H2S che vengono fotolizzate con ultravioletti per produrre radicali H). Modelliamo una rete di reazioni in avanti (cioè, da specie di fosforo ossidato a PH3 ), non solo come un tasso di produzione massimo conservativo per PH3 ma anche perché molti dei tassi di reazione di ritorno non sono noti. Troviamo che le velocità di reazione dei radicali H con le specie di fosforo ossidato sono troppo lente per fattori 10E4 –10E6 sotto le temperature e le concentrazioni nell'atmosfera venusiana (Fig. 5).
Anche gli eventi energetici non sono un percorso efficace per fare PH3 . Su Venere possono verificarsi fulmini, ma a livelli di attività inferiori ai terrestri. Troviamo che la produzione di PH3 da parte dei fulmini venusiani sarebbe inferiore all'abbondanza di pochi ppb per fattori di 10E7 o più. Allo stesso modo, dovrebbe esserci circa 200 volte più attività vulcanica su Venere che sulla Terra per iniettare abbastanza PH3 nell'atmosfera (fino a ~ 10E8 volte, a seconda delle ipotesi sulla chimica della roccia del mantello). Studi topografici degli Orbiter hanno suggerito che non ci sono molti punti caldi vulcanici grandi, attivi e su Venere. La consegna meteoritica aggiunge al massimo alcune tonnellate di fosforo all'anno (per l'accumulo di meteoriti simile alla Terra). Anche i processi esotici come i processi tribochimici (di attrito) su larga scala e i protoni del vento solare generano solo PH3 in quantità trascurabili (W. Bains et al., Manoscritto in preparazione, presentato ad Astrobiology come "La fosfina su Venere non può essere spiegata dai processi convenzionali'').
